Экологическая группа

Топливо будущего

Профессиональное оборудование для рециклинга нефтепродуктов

Топливная энергетика

Спирты

О.Н.Новиков

Основной концепцией долгосрочного энергообеспечения автотранспорта является переход на синтетические энергоносители. Как полагали до недавнего времени, среди множества синтезированных веществ только некоторые спирты в некоторой степени характеризуются достаточной термодинамической и эксплуатационной совместимостью с автомобильными двигателями. Учитывая бурное развитие органического синтеза и множество впервые синтезированных веществ, список претендентов на топливо будущее может расшириться. Тем не менее, возможность использования спиртов в автотранспорте исследовалась еще в начале двадцатого века, однако лишь в конце него технологический уровень на транспорте создал реальные предпосылки для массового применения спиртов в качестве синтетического топлива для автомобиля. К идее использования спиртов в качестве моторного топлива периодически обращались изобретатели на всем протяжении развития автотранспорта. Еще в 1902 г. на Интернациональном конкурсе в Париже демонстрировались свыше 70 двигателей, работающих на спиртах и их смесях. В 1905-1907 гг. Технологический комитет США провел более 2000 опытов по оценке экономичности работы поршневых двигателей на спиртах [1]. Русские ученые еще в 1910 г. указывали на перспективность спиртовых топлив в связи с неизбежным истощением нефтяных ресурсов. По ряду причин в прошлом спирты рассматривались главным образом в плане получения высоких мощностей двигателя. Их применение связывалось только с гоночными автомобилями. Затем появились новые аспекты потребительских свойств спиртов, в частности, снижение токсичности выхлопа автопарка. В Бразилии спирт расширил топливно-сырьевую базу автомобильного парка и опыт их массового применения вполне удачен. Среди многочисленных спиртов наибольший интерес в качестве топлива вызвали метиловый и этиловый спирты. Эти вещества могут использоваться как в чистом виде, так и в составе многокомпонентных смесей с бензинами и водой. Метанол и этанол относятся к группе низших алифатических первичных спиртов. Характерно, что интерес к этим видам топлива обнаружился еще в начале 20-го века [2]. Их важнейшие свойства приведены в Табл.1.

Свойства спиртов                                                                                                                                                                                               Таб. 1

Показатель

Метанол

Этанол

Плотность при 20° С, г/см3

0,795

0,7893

Вязкость при 230 С, мм2

0,55

1,76

Температура , °С

кипения

 

64,7

 

78,37

кристаллизации

-97,8

-114,6

самовоспламенения

464

423

вспышки

 

13

Теплоемкость при 20° С, кДж/(кгхК)

2,51

2,43

Теплота испарения, кДж/кг

1100

900

Концентрационные пределы воспламенения с воздухом, % по объему (г/м3)

 

 

нижний

5,5(73,4)

3,3(67)

верхний

37,0(493)

19,0(364>

Давление насыщенных паров при 20° С, мм рт. ст.

98,2

42

 

             Рассматриваемые спирты имеют плотность и вязкость, близкую по величине к таковым для бензина. Низшие спирты по свойствам особенно подходят для нашей Северной страны. Низкая температура кипения спиртов обусловливает их высокую испаряемость. Скорость испарения метанола и этанола по отношению к бензинам соответственно в 1,8 и 2,4 раза выше. На свойства спиртов оказывает большое влияние вода. Присутствие воды обусловливается гигроскопичностью спиртов. Концентрация воды повышается с увеличением температуры и относительной влажности воздуха. Разбавление спиртовых топлив водой ведет к повышению плотности, температуры кипения, теплоемкости и теплопроводности. Вода способствует также значительному повышению температуры кристаллизации спиртов.

Коррозионная активность рассматриваемых спиртов довольно высока и усиливается их гигроскопичностью. Метанол активно взаимодействует со свинцом, что может привести к разрушению слоя свинцово-оловянной полуды в бензобаке и забиванию фильтров жиклеров топливной системы образующимися соединениями [1]. Под действием метанола быстро разрушается сталь, алюминий, магний и сплавы на их основе. Длительный контакт с метанолом вызывает набухание и разрушение ряда эластомеров, применяемых в качестве прокладок. Этиловый спирт также реагирует со свинцом, магнием, однако алюминий под его действием разрушается медленно. Токсикологические свойства спиртов хорошо известны. В то время, как токсичность этанола низка, метанол является нервно-сосудистым ядом, обладающим кумулятивными свойствами. Поэтому при работе с метанолом необходимо строгое соблюдение правил и инструкций техники безопасности.

Расчетная теплота сгорания метанола и 95%-ного этанола при 7,84 МПа с учетом диссоциации составляет соответственно 19,73 и 24,98 МДж/кг (4708 и 5962 ккал/кг) или 15 685,4 и 19 984,0 МДж/м3 (3743 и 4769 ккал/л) [1]. Объемная и массовая энергоемкость спиртов примерно на 45-60% ниже по сравнению с моторными топливами. В то же время по теплопроизводительности топливных смесей они отличаются мало, составляя для метанола и этанола соответственно 2,623 (626) и 2,615 МДж/кг (624 ккал/кг) по сравнению с 2,677 МДж/кг (639 ккал/кг) для бензина. Добавка воды значительно ухудшает энергетические показатели спиртов. При содержании 10% воды в метаноле его теплота сгорания снижается на 2,1 МДж или на 17%. Вследствие наличия в молекуле кислорода метанол и этанол отличаются низким стехиометрическим коэффициентом, величина которого равна соответственно 6,52 и 8,55, что примерно вдвое ниже по сравнению с углеводородными топливами. Значит значительно сокращается расход воздуха и унос тепла с выхлопными газами, снижена концентрация окислов азота. Важной особенностью спиртовых топлив является высокая антидетонационная стойкость. По данным различных авторов О.Ч. метанола по исследовательскому методу оценивается в 104- 115 ед., по моторному от 87,0 до 94,6 ед.. Для этанола О.Ч.И. составляет около 106 ед. Добавка воды ведет к возрастанию ОЧ спиртов. Низкая упругость паров и высокая теплота испарения метанола обусловливают трудность пуска двигателя при низких температурах окружающей среды. Добавка к метанолу 5-10% растворимых в нем низкокипящих углеводородных фракций, применение дополнительной системы с пусковым топливом, подогрев впускного коллектора или непосредственно топливной смеси, установка карбюраторов с электроподогревом, частичная рециркуляция горячих газов выхлопа дает возможность осуществлять надежный холодный пуск. В качестве пусковых добавок находят применение сжиженных газов: бутана, изопентана, диэтилового и диметилового эфира в количестве от 5 до 20%. В автомобилях с электронной системой впрыска топлива для запуска двигателя применяется небольшой бензобак, соединенный с электроклапаном «холодного пуска». Спирты характеризуются более высокой активностью горения по сравнению с углеводородами. Благодаря этому горение в двигателе протекает устойчивее, а предел воспламенения смеси смещен в более бедную область.

При использовании метанола пропуски зажигания отмечаются при стехиометрическом соотношении a=1,5-7-1,6, в то время как при работе на бензине они соответствуют величине а = 1,2-7-1,3. Основной причиной этого считалась реакция разложения спиртов в условиях высоких температур. Реакция, как полагают, ведет к образованию активных радикалов, облегчающих начало цепной реакции и активизирующих весь процесс окисления топлива. Расширение диапазона устойчивого сгорания метанола в области бедных смесей, в большинстве случаев соответствующей а = 1,4-1,45, дает дополнительный выигрыш в улучшении топливной экономичности и снижении токсичности выхлопа. Высокое значение теплоты испарения метанола способствует улучшению наполнения двигателя. На метаноле двигатель имеет повышенную величину эффективного КПД благодаря меньшему теплоотводу в цилиндрах, более низкой температуре выхлопа и большей полноте сгорания топливной смеси. Эти факторы в совокупности позволяют не только компенсировать несколько пониженную теплопроизводительность метаноло-воздушных смесей, но и дополнительно увеличить мощность двигателя, работающего на метаноле, на 10-15% по сравнению с бензиновым. Дальнейшее повышение мощности может быть получено увеличением степени сжатия до 12-14.

Спиртовые топлива целесообразно использовать главным образом в двигателях с принудительным воспламенением, так как организовать работу дизеля в этом случае затруднительно из-за низких значений цетановых чисел спиртов. Применение спиртов как основного топлива взамен бензинов возможно в нескольких вариантах: в чистом виде, в виде водно-спиртовых смесей, и с конверсией в газообразное топливо. Среди чистых спиртов с точки зрения сырьевой базы, получения и стоимости относятся к наиболее приемлемым моторным топливом среди спиртов относится метанол. В отдельных случаях предпочтительно применение этанола. Теплота сгорания данных спиртов по массе и объему примерно наполовину ниже, чем у бензинов. Поэтому для сохранения энерговооруженности автомобиля требуется увеличение объема бака и расхода топлива в среднем вдвое, что и является основным недостатком синтетических спиртов как автомобильного топлива.

С энергетической точки зрения преимущества спиртов заключаются главным образом в высоком К.П.Д. рабочего процесса и высокой антидетонационной стойкости. Величина К.П.Д. спиртового двигателя выше бензинового во всем диапазоне рабочих смесей, благодаря чему удельный расход энергии на единицу мощности снижается. Использование метанола в четырехцилиндровом двигателе «Фольксваген-1600» совместно с повышением степени сжатия до 14,0 позволило увеличить максимальное значение эффективного К.П.Д. от 31 до 37% [1]. Эти факторы, а также высокий коэффициент наполнения позволяют существенно увеличить мощность спиртового двигателя. Например, при работе на метаноле повышение степени сжатия полноразмерного восьмицилиндрового двигателя «Мерседес-Бенц» с. 8,9 до 11 приводит к увеличению его максимальной мощности на 15%. Одновременно несколько возрастает среднеэффективное давление, пропорциональное крутящему моменту, что является существенным преимуществом для автомобильного двигателя. Таким образом, метанол служит хорошим топливом для двигателей с принудительным воспламенением, где может использоваться при высоких степенях сжатия, благодаря чему обеспечиваются значения К.П.Д. двигателя, близкие к величине К.П.Д. дизеля. Низкая энергоемкость спиртов ведет к увеличению удельного расхода топлива, в частности для метанола примерно вдвое. Например,  при дорожных испытаниях легкового автомобиля «Шевроле» выпуска 1972 г. с двигателем рабочим объемом 5,7 л расход метанола в режиме а=1,2 изменялся от 21,8 л при скорости 48 км/ч до 31,4 л 112 км/ч. Использование спиртовых топлив позволяет снизить содержание большинства вредных компонентов в выхлопе. Выбросы полициклических углеводородов практически нулевые. Экономичность на порядок ниже, чем при работе двигателя на бензине. Концентрация альдегидов при этом увеличивается, однако их количество может быть понижено за счет увеличения степени сжатия. С увеличением сжатия до 14. суммарное количество альдегидов в выхлопе становится примерно таким же, как и при работе двигателя на бензине. Сравнительные данныё для автомобиля «Мерседес-Бенц» по количеству вредных выбросов при работе на бензине и метаноле по различным ездовым циклам приведены в табл. 2. Токсические и экономические показатели метанольного двигателя значительно улучшаются при горячем пуске. При испытаниях автомобиля «Фольксваген-Пассат» по Европейскому ездовому циклу организация горячего запуска снизила по сравнению с холодным эмиссию СО от 102 до 36, а СН от 12 до 5,7 мг/цикл [1]. Подогрев метаноло-воздушной смеси, во впускном патрубке до 60° С уменьшает содержание альдегидов в выхлопных газах в области стехиомётрических смесей почти на порядок, а в богатой и бедной - примерно вдвое. Топливная экономичность при этом улучшается почти на 25%. В отличие от таких синтетических топлив, как водород и аммиак, использование спиртов требует сравнительно небольшой модификации автомобиля. Основные мероприятия сводятся к увеличению объема топливных баков (в случае необходимости сохранения пробега на бак), увеличению проходных сечений жиклеров карбюратора и установке устройства, обеспечивающего стабильный запуск двигателя в диапазоне температур, достаточном для эксплуатации автомобиля в любое время года. Кроме того, потребуется замена некоторых цветных сплавов и прокладочных материалов, в частности, облицовка пластмассой метанольного бака. Технико-экономические показатели, метанольного топлива с учетом затрат на доработку автомобиля приведены в табл.2 Основной проблемой эксплуатации метанольного топлива является его ядовитость. Из-за высокой летучести метанола требуется не только более тщательная герметизация топливоподающей системы автомобиля и соблюдения соответствующих мер безопасности, но и специальные датчики.                                                                                      

Технико-экономические показатели топлив (применительно к автомобилю «Фольксваген» [1].                                                                         Таблица 2.

Показатель

Бензин

при е= 8,2

Метанол

при е=8,2

Метанол

при е= 12

Потребное октановое число (ОЧМ)

83

83

91

Топливная экономичность, л/ 100 км

10,8

20,6

17,0

Энергетическая экономичность, МДж/км

2,96

2,69

2,22

Относительная стоимость топлива, усл. ед./ км пробега

1

1,7

1.4

Где е- компрессионное число.

Предельно допустимая концентрация паров метанола в воздухе рабочей зоны составляет 5 мг/м3, что значительно выше по сравнению с такими известными антидетонаторами,  как ТЭС (0,005). Метил-трет-бутиловый эфир, ферроцены также обладают высочайшей токсичностью. Влияние на здоровье паров горючего явно недооценивается.

В большинстве случаев из-за высокой гигроскопичности спиртов в их составе содержится определенное количество воды. Это ведет к ухудшению энергетических показателей топлива и снижению мощности двигателя. В то же время добавка воды к спиртовому топливу имеет положительные стороны, заключающиеся в повышении антндетонационной стойкости топлива и улучшении состава выхлопа. Добавка воды к метанолу ухудшает кинетику горения топливных смесей, что выражается в увеличении фазы сгорания и сужении предела обеднения. При этом К.П.Д. рабочего процесса снижается (примерно на 1% для 10%-ной присадки), что ведет к возрастанию реальных расходов энергии на единицу мощности и, ведет к уменьшения энергоемкости топлива и еще более значительному ухудшению топливной экономичности. Эти потери могут быть с избытком компенсированы повышением степени сжатия за счет антидетонационной устойчивости по сравнению с чистым метанолом. Водные присадки в метанол ведут к уменьшению эмиссии сажи, которая и так невелика и угарного газа (последнего незначительно) и некоторому возрастанию выбросов углеводородов. Снижение содержания окислов азота также пропорционально концентрации воды. Благодаря этому в двигателях с повышенной степенью сжатия небольшая добавка воды может использоваться для снижения теплонапряженности и поддержания выбросов окислов азота на приемлемом уровне. Повышение степени сжатия с 7,82 до 12 добавкой к метанолу 5% воды полностью предотвращает рост эмиссии окислов азота. Что касается альдегидов, то на их эмиссию добавка воды до 10% практически не оказывает влияния. Выбросы альдегидов представляют наибольшую опасность для окружающей среды.

Бразилия после нефтяного кризиса 1973 г. использует этиловый спирт - в стране более 7 млн. автомобилей заправляются этанолом и еще 9 млн. - его смесью с бензином (газохолом). Вторым мировым лидером по масштабному изготовлению этанола для нужд автотранспорта является США. Этанол используется как "чистое" топливо в 21 штате, а этанол-бензиновая смесь составляет 12%  топливного рынка США и применяется более чем в 114 млн. двигателей. Стоимость этанола в среднем гораздо выше себестоимости бензина. Всплеск интереса к его использованию в качестве моторного топлива за рубежом обусловлен налоговыми льготами.

Продукты конверсии спиртов. Одним из перспективных вариантов использования в двигателе внутреннего сгорания метанола является организация его конверсии в водородосодержащий газ. Термическое разложение метанола происходит по реакции:

СН3ОН=СО+2Н2 - 103 кДж/моль (24,64 ккал/моль)

В случае водного раствора метанола тепловой эффект эндотермической реакции частично компенсируется тепловым эффектом реакции с водяным паром:

СО+Н2О=:CО22+41 кДж/моль (9,8 ккал/моль).

При давлении в реакторе в пределах 3,0 МПа продукты конверсии метанола содержат 7-8% СО, 16-17% СО2, 7-8% Н2О и около 70% Н2. Столь высокое содержание водорода позволяет значительно расширить границы эффективного обеднения топливных смесей. Кроме того, при организации эндотермической конверсий за счет регенерации тепла выхлопных газов теплотворная способность конечных продуктов может быть повышена на 20%, что дает возможность улучшить экономические показатели процесса использования энергии топлива.

Для разложения метанола камере необходимо поддерживать температуру в диапазоне 330-340° С. В этих условиях диссоциирует около 5% метанола, вследствие чего для обеспечения высокой степени разложения требуется его многократная рециркуляция через камеру. При работе двигателя на продуктах конверсии метанола его экологические характеристики несколько ухудшаются вследствие возрастания максимального значения эмиссии окислов азота, вызванного увеличением температур горения из-за высокого содержания водорода. В то же время выхлоп альдегидов сокращается до нуля. Эффективная мощность несколько снижается вследствие уменьшения энергоплотности топливной смеси. Для оптимальной организации работы двигателя на продуктах конверсии метанола необходимо использовать такие же мероприятия, как и для водородного топлива, то есть непосредственный впрыск топлива в цилиндры, снижение цикловых температур путем впрыска воды или рециркуляции выхлопных газов и др. Положительный эффект достигается и при совместном регулируемом питании двигателя метанолом и продуктами его частичной конверсии.

В последнее время особый интерес вызывает применение спиртов или продуктов их конверсии в топливных элементах. В этой связи спирты могут быть топливом для гибридных энергетических установок, состоящих из двигателя внутреннего сгорания и топливного элемента. В таких системах можно обеспечить взаимную компенсацию недостатков вышеуказанных энергоисточников и усилить преимущества, снизить массу двигателя, увеличить К.П.Д. и экономичность.

Выводы:

  • 1. Более низкая теплота сгорания спиртов компенсируется их высокими октановыми числами.
  • 2. Спирты являются перспективными жидкими энергоносителями для транспорта.
  • 3. Токсичность как самих спиртов, так и загрязнение окружающей среды при сгорании спиртов можно снизить модернизацией двигателя внутреннего сгорания.

Литература:

  • 1. Смаль Ф.В., Арсенов Е.Е. Перспективные топлива для автомобилей.-М.: Транспорт , 1979.
  • 2. Дьяков Д. Н. Применение спиртов в двигателях внутреннего сгорания. Петроград, 1915. 46 с. 104